SIKLOHEKSANA: Dari Pelarut sampai Bahan Baku Industri Asam Adipat dan Kaprolaktam

SIKLOHEKSANA ialah suatu sikloalkana dengan rumus molekul C₆H₁₂. Sikloheksana digunakan sebagai pelarut non-polar untuk industri kimia, dan juga sebagai bahan mentah untuk produksi industri asam adipat dan kaprolaktam, yang keduanya merupakan “zat-antara” yang digunakan dalam produksi nilon. Pada skala industri, sikloheksana diproduksi dengan mereaksikan benzena dengan hidrogen. Produsen sikloheksana memperkirakan  sekitar 11,4% permintaan global untuk benzena. Disebabkan sifat-sifat kimia dan konformasionalnya yang unik, sikloheksana juga digunakan di laboratorium analisis dan sebagai standar. Sikloheksana memiliki. Sikloheksana memiliki bau khas seperti-deterjen, mengingatkan produk pembersih (yang kadang-kadang digunakan).

Adapun sifat-sifatnya adalah:

• Rumus molekul: C₆H₁₂
• Berat molekul: 84,16 gr/mol
• Penampilan: Cairan tak berwarna
• Bau: Manis, seperti bensin
• Densitas: 0,7781 gr/mL, cairan
• Titik lebur: 6,47 °C; 43,65 °F; 279,62 K
• Titik didih: 80,74 °C; 177,33 °F; 353,89 K
• Kelarutan dalam air: Tidak bercampur
• Kelarutan dalam pelarut lain: Larut dalam eter, alkohol, aseton; bercampur dengan minyak zaitun
• Indeks refraksi (n_D): 1,42662
• Viskositas: 1,02 cP pada 17 °C
• Entalpi pembentukan standar Δ_fH^o₂₉₈: -156 kJ/mol
• Entalpi pembakaran standar Δ_cH^o₂₉₈: -3920 kJ/mol
• Klasifikasi Uni Eropa: Mudah menyala(F), Berbahaya (‘), Berbahaya bagi lingkungan (N), Mengiritasi mata yang parah, dapat menyebabkan kornea mata berkabut
• Titik nyala: −20 °C; −4 °F; 253 K
• Suhu menyala sendiri:  245 °C; 473 °F; 518 K

Struktur dan Sifat-sifat Fisika

Konformasi

Cincin 6-berpuncak tidak sesuai dengan bentuk segi enam sempurna. Konformasi dari planar segi enam 2D datar memiliki cukup sudut regangan karena ikatannya tidak 109,5 derajat, regangan torsi juga akan cukup karena semua ikatannya akan hilang hilang.

Oleh karena itu, untuk mereduksi regangan torsi, sikloheksana mengadopsi struktur tiga-dimensi yang disebut konformasi kursi. Ada juga dua konformer perantara lain; setengah kursi, yang merupakan konformer paling tidak stabil, dan perahu berputar, yang lebih stabil daripada konformasi perahu. Ini pertama kali diusulkan pada awal 1890 oleh Hermann Sachse, tetapi hanya memperoleh penerimaan yang luas bertahun-tahun kemudian. Konformasi baru menempatkan karbon pada sudut 109,5 °.

Setengah dari hidrogen berada pada bidang cincin (ekuator) sementara separuh lainnya tegak lurus terhadap bidang (aksial). Konformasi ini memungkinkan untuk struktur yang paling stabil dari sikloheksana. Konformasi lain sikloheksana ada, dikenal sebagai konformasi perahu, tapi interconversi pembentukan kursi sedikit lebih stabil. Jika sikloheksana adalah mono-disubstitusi dengan substituen yang besar, maka substituen yang kemungkinan besar akan ditemukan menempel di posisi ekuator, karena ini adalah konformasi sedikit lebih stabil.

Sikloheksana memiliki sudut terendah dan regangan torsi dari semua sikloalkana, seperti hasil sikloheksana telah dianggap sebagai 0 total regangan cincin, kombinasi sudut dan regangan torsional. Hal ini juga membuat sikloheksana yang paling stabil dari sikloalkana dan karena itu akan menghasilkan paling sedikit panas (per unit CH₂) ketika dibakar dibandingkan dengan sikloalkana lain.

Fasa Padat

Sikloheksana memiliki dua fasa kristal. Fase I suhu tinggi, stabil antara 186 K dan titik lebur 280 K, adalah kristal plastik, yang berarti molerkul ini mempertahankan beberapa derajat kebebasan rotasinya. Fasa-III suhu rendah (di bawah 186 K). Dua fasa III dan IV lain suhu-rendah (metastabil) telah diperoleh lewat aplikasi tekanan sedang di atas 30 MPa, di mana fasa IV tampil ekslusif sebagai sikloheksana deuterasi (perhatikan bahwa aplikasi tekanan meningkatkan nilai dari semua suhu transisi).

Fasa sikloheksana
No	Simetri	Gugus ruang	a (Å)	b (Å)	c (Å)	Z	T (K)	P (MPa)
I	Kubus	Fm3m	8,61			4	195	0,1
II	Monoklin	C2/c	11,23	6,44	8,20	4	115	0,1
III	Ortorombik	Pmnn	6,54	7,95	5,29	2	235	30
IV	Monoklin	P12(1)/n1	6,50	7,64	5,51	4	160	37

Di sini Z adalah jumlah unit struktur per unit sel; unit sel tetap a, b dan c adalah diukur pada suhu T dan tekanan P yang dimaksud.

Sifat-sifat Kimia

Reaksi

Sikloheksana murni sendiri adalah hidrokarbon non reaktif, non-polar, hidrofobik. Sikloheksana ini dapat bereaksi dengan asam yang sangat kuat seperti sistem superasam HF + SbF5, yang akan menyebabkan protonasi paksa dan “pengkertakan hidrokarbon”. Namun, sikloheksana diganti, mungkin reaktif di pada berbagai kondisi, banyak yang menjadi penting untuk kimia organik. Sikloheksana sangat mudah terbakar.

Derivatif

Penataan spesifik gugus fungsional pada turunan sikloheksana, dan memang di sebagian besar molekul sikloalkana, sangat penting dalam reaksi kimia, terutama reaksi yang melibatkan nukleofil. Substituen pada cincin harus dalam pembentukan aksial untuk bereaksi dengan molekul lain. Sebagai contoh, reaksi Bromosikloheksana dan nukleofil yang umum, sebuah anion hidroksida (HO-), akan menghasilkan sikloheksena:

C₆H₁₁Br + OH⁻ → C₆H₁₀ + H₂O + Br⁻

Reaksi ini, secara umum disebut reaksio eliminasi atau dehalogenasi (secara spesifik E₂), memerlukan bahwa subtituen brom berada dalam formasi aksial, berlawanan dengan atom H aksial lain untuk bereaksi. Mengasumsikan bahwa bromo-sikloheksana dalam pembentukan yang tepat untuk bereaksi, reaksi E₂ akan dimulai seperti:

1. Pasangan elektron ikatan antara C-Br pindah ke Br, membentuk Br⁻ dan menatanya bebas dari sikloheksana.
2. Nukleofil (-OH) memberikan satu pasangan elektron untuk sumbu H berdekatan, menata H bebas dan dan berikatan dengannya membentuk H₂O.
3. Pasangan elektron antara sumbu H berdekatan pindah ke ikatan antara dua C-C yang membuatnya C=C.

Catatan: Ketiga tahapan terjadi secara serentak, karakteristik reaksi E₂.

Reaksi di atas akan menghasilkan sebagian besar reaksi E₂ dan sebagai hasilnya produk akan kebanyakan (~70%) sikloheksena. Namun, persentase bervariasi dengan kondisi, dan umumnya, dua reaksi yang berbeda (E₂ dan SN₂) bersaing. Dalam reaksi di atas, reaksi SN₂ akan menggantikan brom untuk hidroksil gugus (-OH)  sebagai gantinya, tapi sekali lagi, Br harus dalam posisi aksial untuk bereaksi. Setelah substitusi SN₂ selesai, gugus -OH baru diganti akan membalik kembali ke posisi ekuator cepat lebih stabil (~ 1 milidetik).

Kegunaan

Secara komersial sebagian besar sikloheksana diproduksi diubah  menjadi campuran sikloheksanon-sikloheksanol (atau “KA oil“) melalui oksidasi katalitik. KA oil kemudian digunakan sebagai bahan baku untuk asam adipat dan kaprolaktam. Secara praktek, bila sikloheksanol mengandung KA oil lebih tinggi dari sikloheksanon, itu lebih mungkin (ekonomis) diubah menjadi asam adipat, dan sebaliknya, produksi kaprolaktam lebih mungkin. Perbandingan KA oil tersebut dapat dikontrol melalui pemilihan katalis oksidasi yang sesuai. Sikloheksana terkadang digunakan sebagai pelarut organik nonpolar.

Meskipun banyak yang sudah diketahui tentang hidrokarbon siklik ini, penelitian masih terus dilakukan pada campuran sikloheksana dan benzena dan sikloheksana fase padat untuk menentukan hasil hidrogen dari campuran ketika disinari pada -195 °C.

Sikloheksana juga digunakan untuk kalibrasi instrumen differential scanning calorimetrr (DSC) karena transisi kristal-kristal yang nyaman pada −87,1 C.

Fabrikan peralatan perlakuan panas Surface Combustion (Pembakaran Permukaan) menggunakan sikloheksana sebagai gas pembawa karbon dalam tungku karburasi vakum kemurnian tinggi mereka.

Sejarah Penemuan

Kecuali senyawa-senyawa seperti benzena, sikloheksana tidak dapat diperoleh dengan mudah dari sumber daya alam seperti batu bara. Pada akhir abad ke-19 penyelidik kimia awal harus bergantung pada sintesis organik.  Mereka butuh waktu 30 tahun untuk menyempurnakan rincian tersebut.

Pada 1867 Marcellin Berthelot mereduksi benzena dengan HCl pada suhu yang dinaikkan. Beliau salah mengidentifikasi produk reaksi sebagai n-heksana bukan hanya karena persaingan yang mudah pada titik didih (69 °C), tetapi juga karena ia tidak percaya benzena adalah molekul siklik (seperti milik August Kekulé kontemporer) melainkan semacam penggabungan asetilena.

Pada 1870 salah satu dari skeptisnya Adolf von Baeyer mengulang reaksi dan mengungkapkan produk reaksi yang sama heksahidrobenzena dan pada 1890 Vladimir Markovnikov percaya beliau mampu menyuling senyawa yang sama dari petrolium Caucasus yang menjuluki ramuannya heksanaftena (hexanaphtene).

Pada 1894 Baeyer mensintesis sikloheksana dimulai dengan kondensasi Diecmann dari asam pimelat diikuti dengan reduksi berkali-kali dan pada tahun yang sama E. Haworth dan WH. Perkin Jr. (1860-1929) melakukan hal yang sama dengan reaksi Wurtz dari 1,6-dibromoheksana.

Anehnya sikloheksana mereka direbus dengan suhu lebih tinggi 10 °C  baik dari  heksahidrobenzena atau heksanaftena tetapi teka-teki ini diselesaikan pada tahun 1895 oleh Markovnikov, NM. Kishner dan Nikolay Zelinsky ketika mereka kembali mendiagnosis heksahidrobenzena dan heksanaftena sebagai metilsiklopentana, hasil dari reaksi penataan ulang yang tak terduga.

Kini, sikloheksana dapat disintesis dari benzena melalui reaksi reduksi yang lebih maju.***