KATALIS ZIEGLER-NATTA

Katalis Ziegler–Natta, dinamakan menurut nama Karl Ziegler dan Giulio Natta, suatu katalis yang digunakan dalam sintesis polimer 1-alkena (α-olefin). Dua kelas yang luas dari katalis Ziegler-Natta yang digunakan, dibedakan oleh kelarutannya:

  • Katalis yang didukung secara heterogen berdasarkan pada senyawa yang digunakan dalam reaksi polimerisasi dalam kombinasinya dengan kokatalis, senyawa organologam seperti trietilaluminium, Al(C2H5)3. Kelas katalis ini mendominasi industri.
  • Katalis homogen biasanya berdasarkan pada kompleks Ti, Zr atau Hf. Mereka ini biasanya digunakan dalam kombinasinya dengan kokatalis organoaluminium yang berbeda, metilaluminoksan (atau metilalumoksan, MAO). Katalis ini secara tradisional termasuk metalosen tetapi juga fitur ligan multidentat berbasis oksigen-dan nitrogen.

Katalis Ziegler–Natta digunakan untuk mempolimerisasi 1-alkena terminal (etilena dan alkena dengan ikatan rangkap vinil):

n CH2=CHR → −[CH2−CHR]n

Sejarah Penemuan

Jerman Karl Ziegler, untuk penemuan katalis berbasis titanium pertama, dan Italia Giulio Natta, untuk menggunakan mereka untuk mempersiapkan polimer biasa stereo dari propilena, dianugerahi Hadiah Nobel dalam Kimia pada tahun 1963. Katalis Ziegler-Natta telah digunakan dalam pembuatan komersial berbagai poliolefin sejak tahun 1956.

Pada 2010, total volume plastik, elastomer, dan karet diproduksi dari alkena dengan ini dan katalis terkait (khususnya  Phillips)  di seluruh dunia melebihi 100 juta metrik ton. Bersama-sama, polimer ini merupakan komoditas plastik terbesar volumenya serta bahan kimia komoditas terbesar volumenya di dunia.

Pada awal 1950-an pekerja pada Phillips Petroleum menemukan bahwa katalis kromium sangat efektif untuk polimerisasi etilen suhu rendah, yang diluncurkan teknologi industri utama. Beberapa tahun kemudian, Ziegler menemukan bahwa kombinasi TiCl4 dan Al(C2H5)2Cl memberikan aktivitas yang dapat diperbandingkan untuk produksi polietilena.

Natta menggunakan kristal α-TiCl3 dalam kombinasinya dengan Al(C2H5)3 untuk menghasilkan polipropilena isotaktik pertama. Biasanya katalis Ziegler mengacu pada sistem berbasis-Ti untuk konversi etilena dan katalis Ziegler–Natta mengacu pada sistem untuk konversi propilena. Pada 1970-an, magnesium klorida ditemukan untuk lebih meningkatkan aktivitas katalis berbasis-Ti. Katalis tersebut begitu aktif yang residu Ti-nya tidak lagi dihapus dari produk. Mereka diaktifkan untuk komersialisasi resin linear low-density polyethylene (LLDPE) dan memungkinkan pengembangan kopolimer bentuk non-kristal.

Juga, 1960-an, BASF mengembangkan satu proses fase gas, polimerisasi yang diaduk secara mekanis untuk membuat polipropilena. Dalam proses itu, bed partikel dalam reaktor baik difluidisasi maupun tidak difluidisasi sepenuhnya. Pada 1968, proses polimerisasi fluidisasi-bed fase gas pertama, yaitu proses  UNIPOL, dikomersialliasikan oleh Union Carbide untuk menghasilkan polietilena. Pada pertengahan-1980-an, proses  UNIPOL meningkatkan lebih lanjut untuk menghasilkan polipropilena.

Fitur dari proses bed-fluidisasi, mencakup kesederhanaannya dan kualitas produk, membuatnya diterima secara luas di seluruh dunia. Seperti hari ini, proses bed-fluidisasi merupakan salah satu dari dua teknologi yang paling luas digunakan untuk memproduksi polipropilena.

Stereokimia Poli-1-alkena

Natta menggunakan katalis polimerisasi pertama berbasis pada titanium klorida untuk polimerisasi propilena dan 1-alkena lain. Beliau menemukan bahwa polimer itu adalah material kristal dan menganggap kristalinitas mereka untuk fitur khusus dari struktur polimer yang disebut stereoregularitas.

Segmen singkat polipropilena, menunjukkan contoh isotaktik (di atas) dan sindiotaktik (di bawah) secara taktisitas.

Konsep stereo regularitas dalam rantai polimer diiustrasikan dalam gambar di atas dengan polipropilena. Stereoregular poli(1-alkena) dapat berupa isotaktik atau sindiotaktik bergantung pada orientasi relatif dari gugus alkil dalam rantai polimer yang terdiri dari unit-unit −[CH2-CHR]−, seperti gugus CH3 dalam gambar ini.

Pada polimer isotaktik, semua pusat stereogenik CHR berbagi konfigurasi yang sama. Pusat stereogenik dalam polimer sindiotaktik alternatif konfigurasi relatif mereka. Sebuah polimer yang tidak memiliki setiap susunan teratur dalam posisi substituen alkil (R) disebut ataktik. Baik polipropilena isotaktik maupun sindiotaktik adalah Kristal, di mana polipropilena ataktik, yang juga dapat dibuat dengan katalis Ziegler–Natta spesial, adalah amorf. Stereoregularitas polimer ini ditentukan oleh katalis yang digunakan untuk membuatnya.

Golongan Katalis Ziegler–Natta

Katalis Heterogen

Kelas pertama dan dominan dari katalis berbasis-Ti (dan beberapa katalis berbasis-V) untuk polimerisasi alkena secara kasar dapat dibagi menjadi dua subkelas, (a) katalis yang cocok untuk homopolimerisasi etilena dan untuk reaksi kopolimerisasi etilena/1-alkena mengarah ke kopolimer dengan kandungan 1-alkena rendah, 2-4 mol.% (resin LLDPE), dan ( b) katalis yang cocok untuk sintesis isotaktik 1-alkena. Tumpang tindih antara dua subklas ini relatif kecil karena persyaratan untuk katalis masing-masing sangat berbeda.

Katalis komersial yang didukung, yaitu terikat padat dengan dengan luas permukaan yang tinggi. Kedua TiCl4 dan TiCl3 memberikan katalis aktif. Dukungan dalam sebagian besar katalis adalah MgCl2. Sebuah komponen ketiga dari kebanyakan katalis adalah pembawa, bahan yang menentukan ukuran dan bentuk partikel katalis. Pembawa yang lebih disukai adalah bidang mikro silika amorf dengan diameter 30-40 mm. Selama sintesis katalis, baik senyawa Ti dan MgCl2 yang dikemas ke dalam pori-pori silika. Semua katalis ini diaktifkan dengan senyawa organo-aluminium seperti Al(C2H5)3.

Semua katalis Ziegler-Natta modern yang didukung  dirancang untuk polimerisasi propilena dan 1-alkena lebih tinggi  disusun dengan TiCl4 sebagai bahan aktif dan MgCl2 sebagai pendukung.

Komponen lain dari semua katalis dimodifikasi secar organik, biasanya sebuah ester dari diasam atau dieter aromatik. Reaksi pengubah baik dengan bahan anorganik dari katalis padat serta dengan kokatalis organoaluminium. Katalis ini mem-polimerisasi propilena dan 1-alkena lain menjadi polimer isotaktik sangat kristal.

Katalis Homogen

Satu kelas yang luas kedua katalis Ziegler-Natta yang larut dalam media reaksi. Secara tradisional katalis homogen tersebut berasal dari metalosen tetapi struktur katalis aktif telah diperluas secara signifikan.

Katalis Metalosen

Katalis ini adalah metalosen bersama dengan kokatalis, khasnya MAO, [−O–Al–CH(CH3-)n. Katalis metalosen ideal memiliki komposisi Cp2MCl2 (M = Ti, Zr, Hf) seperti titanosen diklorida. Biasanya, ligan organik adalah turunan dari siklopentadienil.

Dalam beberapa kompleks, dua cincin siklopentadiena (Cp) terikat dengan jembatan, seperti  −CH2−CH2− atau >SiPh2. Bergantung dari jenis ligan siklopentadienil, misalnya dengan menggunakan jembatan-Ansa, katalis metalosen dapat meng-hasilkan polimer isotaktik atau sindiotaktik dari propilena dan 1-alkena lain.

Katalis Non-metalosen

Katalis Ziegler–Natta dari kelas ketiga, katalis non-metalosen, menggunakan berbagai kompleks dari berbagai logam, dari logam skandium sampai lantanoid dan aktinoid, dan berbagai macam ligan yang mengandung oksigen, nitrogen, fosfor, dan sulfur. Kompleks ini diaktifkan menggunakan MAO, seperti yang dilakukan untuk katalis metalosen.

Kebanyakan katalis Ziegler–Natta dan semua kokatalis alkilaluminium tidak stabil di udara, dan senyawa alkilaluminium piroforik. Oleh karena itu, katalis selalu dibuat dan ditangani di bawah udara inert.

Mekanisme Polimerisasi Ziegler-Natta

Struktur pusat aktif pada katalis Ziegler–Natta mapan hanya untuk katalis metalosen. Sebuah kompleks metalosen Cp2ZrCl2 bereaksi dengan MAO dan berubah menjadi ion metalosenium Cp2Zr +-CH3. Sebuah molekul polimer tumbuh panjang oleh berbagai reaksi penyisipan ikatan molekul C = C 1-alkena menjadi ikatan ion dalam Zr-C:

Cp2Zr+−CH3 + n CH2=CHR → Cp2Zr+−(CH2−CHR)n−CH3

Beribu-ribu reaksi penyisipan alkena terjadi pada setiap pusat aktif menghasilkan pembentukan polimer rantai panjang menempel pada pusatnya. Pada kesempatan, rantai polimer terlepas dari pusat-pusat aktif dalam reaksi terminasi rantai:

Cp2Zr+−(CH2−CHR)n−CH3 + CH2=CHR → Cp2Zr+−CH2−CH2R + CH2=CR–Polimer

Tipe lain reaksi terminasi disebut reaksi eliminasi β-hidrogen juga terjadi secara periodik:

Cp2Zr+−(CH2−CHR)n−CH3 → Cp2Zr+−H + CH2=CR–Polimer

Reaksi polimerisasi alkena dengan katalis berbasis-Ti padat terjadi pada pusat Ti khusus terletak di luar kristal katalis. Beberapa atom titanium sebagai kristal ini bereaksi dengan kokatalis organo-aluminium dengan pembentukan ikatan Ti–C. Reaksi polimerisasi alkena terjadi serupa dengan reaksi dalam katalis metalosen:

LnTi–CH2−CHR–Polimer + CH2=CHR → LnTi–CH2-CHR–CH2−CHR–Polimer

Dua reaksi terminasi rantai terjadi sangat langka dalam katalis Ziegler–Natta dan polimer yang terbentuk memiliki berat molekul terlalu tinggi yang untuk penggunaan komersial. Untuk mengurangi berat molekul, hidrogen ditambahkan pada reaksi polimerisasi:

LnTi–CH2-CHR–Polymer + H2 → LnTi-H + CH3-CHR–Polimer

Mekanisme Cossee-Arlman menggambarkan pertumbuhan polimer sterospesifik. Mekanisme ini menetapkan bahwa pertumbuhan polimer melalui koordinasi  alkena pada di lokasi kosong pada atom Ti, yang diikuti oleh penyisipan dari ikatan C=C menjadi ikatan Ti-C di pusat aktif.

Polimer Komersial yang Dibuat dengan Katalis  Ziegler–Natta

Sekurang-kurangnya ada 10 polimer yang dibuat meng-gunakan katalis Ziegler-Natta, yaitu:

  • Polietilena
  • Polipropilena
  • Kopolimer etilena dan 1-alkena
  • Polibutena-1
  • Polimetilpentena
  • Polisikloolefin
  • Polibutadiena
  • Poliisoprena
  • Poli-alfa-olefin amorf (APAO)
  • Poliasetilena.

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s